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鑄造粘結劑的發展動向

發布者:bjltzz發表時間:2019-05-06

中國鑄造協會顧問:李傳栻

造型制芯所用的各種粘結劑中,粘土是歷史最悠久、應用最廣泛的粘結劑。說其歷史悠久,可追溯到幾千年前;論其應用廣泛,則可說世界各地無一處不用。尤其應該提到的是,在各種化學硬化的粘結劑蓬勃發展的今天,粘土仍是鑄造行業中最重要的粘結劑,其用量之大,是任何其他粘結劑都無法與之比擬的。據報道,美國生產的鋼、鐵鑄件中,用粘土粘結的濕型砂造型的約占80%,我國目前可能還多于80%。不過,本文中將不涉及粘土,只討論用于制芯和自硬砂造型的“合成粘結劑”。

鑄造生產有5000多年歷史,而人工合成粘結劑的應用只不過是近五、六十年的事。1944年,德國的J.Croning首創了用酚醛樹脂作粘結劑的殼型鑄造工藝。上世紀40年代后期,東歐各國和前蘇聯廣泛采用水玻璃粘結砂。這兩項工藝,以“化學硬化”的新概念,使廣大鑄造業界同仁耳目為之一新。以后,新的粘結劑體系層出不窮,造型材料及相關的工藝方法進入了一個嶄新的時代。

近十多年來,鑄造行業面對著兩個方面的挑戰,一是對鑄件質量的要求不斷提高;再就是環境保護和清潔生產方面的要求日趨嚴格。在各種化學硬化粘結劑競相發展而且使用日益廣泛的今天,從上述兩方面看來,其不能盡如人意之處,也就越來越被重視。針對這些問題,各主要工業國家,在對現有粘結劑作重大改進和開發新型粘結劑方面,都作了大量研究工作,新的成果也不斷問世。值得提出的是,近年來出現了多種水溶性的新型粘結劑,其硬化方式是脫水硬化而不是化學硬化,用“化學硬化粘結劑”一詞已不足以概括這類粘結劑,所以前面用了“合成粘結劑”。

一、對粘結劑的要求

這里,想從保證鑄件質量和環保兩方面簡單地說一下當前對粘結劑的要求。

 保證鑄件質量

為適應對鑄件質量的要求,粘結劑應具有以下特點:

 硬化快,且易于脫模,并具有足夠的強度,以保證鑄件的尺寸精度,力求不產生沖砂、掉砂等鑄造缺陷。

 澆注過程中不析出能導致鑄件產生氣孔的氣體。例如,含氮量應按鑄件的材質控制,避免形成氮針孔。

 不析出能使鑄件產生表面缺陷的物質,例如,采用尿烷冷芯盒樹脂或自硬樹脂,有時鑄件上會產生“光亮碳”缺陷。在這方面也要不斷改進。

 減少或消除樹脂硬化劑系統中的含硫量,以避免球墨鑄鐵件因表面滲硫而球化不良。

 落砂容易,特別是由芯子形成的復雜內腔中不能殘留砂子,以確保鑄件的清潔度。

特別值得注意的是:對鋁合金鑄件的需求不斷增長已是不爭的事實。尤其是汽車行業中,為減輕車輛的自重,很多重要鑄件的材質已由鑄鐵改為鋁合金,其中有壁薄而內腔復雜的鑄件,如缸體、缸蓋等。目前,制造這類鑄件時,內腔芯砂的清除是一個難題。無論是采用冷芯盒、熱芯盒工藝制芯,或用殼芯,澆注的金屬的熱量都不足以使芯砂的粘結劑潰散到易于落砂。如采用強力振動落砂,有導致鑄件變形甚至損壞的危險;如將帶芯子的鑄件再次加熱使芯子潰散,則費時、耗能,對鑄件質量也有不良的影響。所以,研制適用于鋁合金鑄件的型芯粘結劑,也是當前各工業國鑄造行業都十分重視的熱點。

⒉ 環保和清潔生產方面的要求

鑄造生產歷來是機械工業中勞動條件惡劣、安全隱患較多、事故及職業病頻發的工種,也是廢氣、煙塵和工業垃圾排放量甚大的工種。

1990年初,德國在歐洲率先頒布了嚴格的環境保護法規,使人們開始關注采用尿烷樹脂冷芯盒工藝時,在制芯、芯子儲存、澆注、冷卻及落砂等工序中產生的胺類和苯、甲苯、二甲苯等有害氣體。

2001年,美國環保局,為控制有害氣體對空氣的污染,制訂了“MACT標準”,“MACT”的含義是“最大可能達到的控制技術”。這項標準隨即引起了鑄造業界人士的極大關注,有人認為:“在此后的10~15年中,MACT標準對鑄造廠的沖擊將是廣泛而深刻的”。由于事關重大,美國鑄造學會的“環境、衛生及安全分委員會”隨即于8月召開了會議,研究及商討有關問題。美國的這一舉措,必將影響到其他國家。這對于加強有關粘結劑的研究當然有很大的推進作用。

當今世界上最著名的兩家粘結劑制造廠商,美國的Ashland公司和德國的H.A.公司,都已將原有產品的改進和新產品的研究開發置于非常重要的地位。

二.芯砂粘結劑的一些情況

⒈ 芯砂粘結劑的發展概況

近40年來,芯砂粘結劑的發展,不僅使鑄造行業的面貌大為改觀,也為一些制造業,如汽車行業的發展提供了必要的條件。

上世紀60年代前后,熱芯盒工藝問世。與過去廣泛應用的油砂制芯工藝相比,不僅芯子的尺寸精度大為提高,使制造近凈形鑄件成為可能,而且還使制芯周期從幾個小時縮短到幾分鐘。

1968年尿烷冷芯盒工藝(Isocure)在美國鑄造學會舉辦的展覽會上展出。這一工藝使制芯工藝更為快捷,不僅使制芯周期縮短到幾秒鐘,而且在此基礎上出現了制芯中心,芯子的尺寸精度進一步提高。

目前,各主要工業國的鑄造行業中,尿烷樹脂冷芯盒工藝都是應用最廣的制芯工藝。據報道,美國鑄造行業所用的各種芯砂粘結劑中,尿烷冷芯盒樹脂的年用量最大,約占芯砂粘結劑總量的44%。1996年,德國鑄造行業中,按粘結劑的用量分,各種制芯工藝所占的比例如下:

◆ 尿烷冷芯盒工藝         57%

◆ 熱芯盒工藝             16%

◆ 殼芯                   13%

◆ CO2水玻璃砂工藝         7%

◆ CO2堿性酚醛樹脂工藝     3%

◆ 甲酸甲酯酚醛樹脂工藝    2%

◆ SO2呋喃樹脂工藝         2%

由此可見,尿烷樹脂是當前用量最大的芯砂粘結劑,而此種樹脂所用的硬化劑三乙胺或二甲基乙胺又都是有害健康的。同時,采用這種芯子,制芯、芯子存放、澆注及落砂時都會散發含有苯、甲苯、二甲苯等有害物質的氣體。所以,改進尿烷樹脂和研發新品種粘結劑是十分迫切的課題。

⒉ 對尿烷樹脂冷芯盒粘結劑的改進工作

目前,生產冷芯盒工藝用樹脂的主要廠家是美國的Ashland公司和德國的H.A.公司,這兩家都是影響甚廣的大型跨國公司。這里,簡單地說說這兩家公司在改進樹脂方面的情況。

⑴ Ashland公司對尿烷樹脂的改進

Ashland公司改進現有尿烷冷芯盒樹脂的途徑主要是減少芳香烴類溶劑的用量,代之以酯類溶劑,選用的酯為清潔型二堿式酯。工作的目標有4個方面,即:

◆ 減少含有害物質的氣體的散發量;

◆ 延長混成砂的可使用時間,最終目標是在極端條件下可達到24小時;

◆ 為適應薄壁鑄件的生產,進一步改善芯子的尺寸穩定性;

◆ 在一定條件下芯子可不施涂料;

目前已有商品供應的改進型尿烷樹脂有:

aIsocure/Ecocure這是一種高效的冷芯盒樹脂,用這種樹脂,可減少其在芯砂中的加入量,從而可減少苯、甲苯和二甲苯的散發。

b. Isoset/Ecocure這也是一種高效的冷芯盒樹脂,適用于鋁合金鑄件。此種粘結劑反應能力強,加入量可減少,散發的氣體也少。

c.汽車鑄鐵件專用的尿烷冷芯盒樹脂,此種樹脂體系的特點是:游離酚和游離甲醛含量低,芯砂不粘芯盒,而且芯子可不施涂料。

d. 最近,研制了一種新的尿烷樹脂冷芯盒工藝用催化劑,商品名稱為Isofast,其硬化作用優于三乙胺,用量可比三乙胺減少50%,硬化時間可縮短35~45%,而且對環境無害,能滿足MACT標準的要求。

 H.A公司對尿烷樹脂的改進

H.A公司改進尿烷樹脂的工作也是從改變溶劑入手。尿烷樹脂由聚芐醚酚醛樹脂和聚異氰酸酯兩組分構成。這兩組分都需用有機溶劑,但由于酚醛樹脂與聚異氰酸酯的極性不同,為使二者互溶,溶劑的選用是關鍵。

酚醛樹脂適用極性溶劑,而聚異氰酸酯則適用非極性溶劑。按此前所用的溶劑而言,非極性溶劑多為常壓下沸點在150℃以上的芳香烴(通常為混合烴),極性溶劑則用高沸點酯。

H.A公司研制的96型冷芯盒粘結劑,在溶劑方面探索了一條新路子,樹脂中,用以植物油為基的甲酯代替高沸點芳香烴?;钚詣┮灿眠@種甲酯作溶劑。這種溶劑無臭、無色、沸點高、粘度低,是對作業環境無害的物質,完全能滿足嚴格的環保要求,而且還是非易燃品。樹脂和活性劑的儲運都比較簡單。

⒊ 近年來出現的新型芯砂粘結劑

在致力于改進尿烷樹脂的同時,研發新型芯砂粘結劑也是當前鑄造行業中的熱點?,F將近期投入實際應用的6種簡略地介紹如下:

⑴ 美國通用汽車公司研制的GMBOND

20世紀90年代初,美國通用汽車公司即著手研究新型芯砂粘結劑,期望的目標有兩點:

◆ 對環境無害;

◆ 粘結強度與當前所用的他種粘結劑相當;

最后,通用公司將注意力集中在開發一種由提純蛋白質制成的粘結劑,適于制造鋁合金鑄件用的芯子。

1994年,新型粘結劑研制成功,是由不同分子量的蛋白質混合而成的,并與金屬氧化物催化劑混配均勻。粘結劑的商品名稱為GMBOND,是淺棕色的干燥細粉,呈水溶性,現已獲得了專利。最初由Hormel食品公司提供原料,1999年通用公司和Hormel公司簽署協議,由Hormel進行推廣和進一步的開發工作。

1996年開始在生產中使用,以評定其使用效果并考核鑄件的質量。生產性試驗由通用汽車公司和意大利泰克西汽車公司合作,在意大利泰克西所屬的Carmagnola進行,用于制造鋁合金懸掛臂、缸體、缸蓋等鑄件。在此基礎上,意大利Fata-鋁公司設計、開發了適用于GMBOND工藝的成套制芯設備,包括砂處理系統、射芯機和冷芯盒裝置。此種制芯成套設備已于2003年在德國GIFA展覽會上展出,第一套雙工位梭動式生產設備的使用者是美國通用公司的Saginaw鑄造廠(在密執安州),已于2003年8月投入生產,制造鋁合金汽缸體芯子。

混砂時,先將干粘結劑加入熱砂中,然后加水混合,直到干燥。干燥的、涂覆有粘結劑的芯砂,具有覆膜砂的特征。粘結劑加入量為1.0%時,芯砂的抗拉強度不低于1.5MPa。

射砂制芯前,將制備好的芯砂加水調勻并使之冷卻。射芯后,向芯盒中吹熱空氣,使芯砂脫水而硬化。制成的芯子,存放數年仍可保持表面光滑。芯子上可上水基涂料或醇基涂料,也可用粉狀涂料。如用水基涂料,上涂料前應給芯子表面以防水處理,此項技術已由通用公司開發。

澆注以后,可采用兩種落砂方式:

干法落砂  粘結劑中配加的金屬氧化物(氧化鐵)可使其在450℃下加速潰散,因此,鋁合金鑄件澆注后冷卻30min,即可吹壓縮空氣落砂;

濕法落砂  澆注并冷卻后,將鑄件淬入水中,然后噴水沖掉內型的芯砂。

此種粘結劑沒有異味,芯子硬化時不用有害的化學品處理,所以,工作環境良好,工作人員無需特殊的個人防護。

落砂性能改善,落砂工作條件改善,舊砂再生回用方便,廢棄物減少。

廢芯子、砂斗中殘留的芯砂、澆注后芯子未受熱影響的部分,都可回收再用。此時,只要將其破碎成粒狀,就可象新配制的芯砂一樣,送往制芯機制芯。

⑵ 德國Laempe公司的LK粘結劑

Laempe公司在2003年GIFA展覽會上展出了其自行開發的“無機粘結劑制芯工藝”,稱為Beach-Box工藝,所用的粘結劑稱為LK粘結劑。這種粘結劑從2001年起即開始試用,現已作為商品推出。

LK粘結劑是水溶性的無機粘結劑,主要成分是硫酸鎂和水,其中,硫酸鎂約占50%,另配加有其他無機附加物。制芯時,芯子由脫水而硬化。芯子在粘土濕砂型中沒有吸濕的問題。

目前,已用此工藝制造汽車用進、排氣管及缸蓋的芯子。

用此種粘結劑制芯,在制芯、澆注、落砂等工序中都不散發含有害物質的氣體。

鑄件用濕法落砂,落砂效果好,砂子和粘結劑都可回收利用。

目前,日本已購買專利制造Beach-Box制芯設備。

⑶ 德國的Hydrobond粘結劑

此種粘結劑是由德國三家鋁合金鑄造廠共同開發的,也是不含有機成分的水溶性粘結劑,主要適用于鋁、鎂合金鑄件。有關此種粘結劑使用,由意大利Foundry Automation公司負責。

粘結劑的主要組分是復合磷酸鹽,據報道,其中以磷酸鈉為主。

制芯后,用80℃左右的熱空氣吹入,使芯子脫水硬化。

采用濕法落砂,落砂性能好,粘結劑和砂子都便于回收利用。

制芯、澆注和落砂等工序中,不散發含有害物質的氣體,是此種粘結劑的主要優點。

⑷ Ashland公司的Isoset2000/Thermoshield

此種粘結劑是以環氧樹脂為基的,但無須加入過氧化物。

粘結劑的熱強度高,制成的芯子尺寸穩定性好,還有可能不施涂料。

⑸ Ashland公司的Isomax 2000/新一代

這是一種新型冷芯盒工藝用粘結劑,主要特點是:制成的芯子尺寸穩定性好,用于鋁合金鑄件時落砂性能好。芯子也可不施涂料。

 H.A公司的新一代無機冷芯盒粘結劑Cordis 4820

早期的Cordis于十多年前開始應用。新的Cordis 4820是以改性硅酸鈉為基的,對環境無害。由于澆注后芯子易于潰散,目前特別適用于鋁合金鑄件。這種粘結劑也可以采用酯硬化工藝。

芯砂中Cordis的用量為2.0~2.5%(質量分數),芯砂混好后即可用于制芯?;旌玫男旧?,如在密閉的容器中儲存,幾天以后仍可使用。

制芯后,向芯盒中吹150℃的熱空氣,使芯子脫水而硬化。

此種粘結劑的缺點是儲存期只能是3個月,制成的芯子在儲存中也會因吸濕而損壞。

三.有關自硬砂粘結劑的一些情況

對于自硬砂粘結劑,來自環保和清潔生產方面的壓力,不如芯砂粘結劑大,研究工作也沒有那樣活躍。

⒈ 目前使用的粘結劑的情況

目前,各種自硬砂粘結劑中,仍以呋喃樹脂的用量為最大。常用的三種自硬砂樹脂的優、缺點見下表。

粘結劑種類

優  點

缺  點

呋喃樹脂

⒈低氮或無氮

⒉強度高

⒊舊砂便于再生回用

⒋澆注后芯子易潰散

⒈從外部向內部硬化,脫模性能差

⒉自硬砂有脆性,易損壞

⒊硬化慢

⒋用磺酸硬化劑,鑄件表面可能滲硫,影響球鐵鑄件表面的球化

尿烷樹脂

⒈鑄型(芯子)內外同時硬化

⒉硬化快

⒊舊砂便于再生回用

⒈混砂、澆注、落砂等工序中散發含有害物質的氣體

酯硬化甲階酚醛樹脂

⒈澆注過程中型砂有二次硬化作用

⒉較呋喃樹脂硬化性能好

⒊無氮

⒈型砂再生性不好

⒉強度低

⒊樹脂貯存期短

⒋粘結劑用量較多

⒉ 粘結劑的改進工作

前一階段,有關自硬砂粘結劑的改進工作主要在于改進呋喃樹脂,研究的目標有二。

一是降低游離甲醛含量。

二是提高樹脂的反應能力,這是改進呋喃樹脂的研究重點。反應能力提高后有以下好處:

◆硬化速度提高,從而可縮短起模時間,提高造型的生產率;

◆改善硬透性;

◆減少硬化劑(芳香烴磺酸)用量,從而可減少鑄型或芯子中的含硫量,同時還可減少有害物質的散發量。

這方面的成果中,最有代表性的是Ashland公司開發的MAGNASET粘結劑.

這種粘結劑是以糠醇為基礎的新型粘結劑,用其配制自硬砂,脫模時間短、排出的氣體少,而且鑄件的質量也有所提高??梢哉f是兼有呋喃樹脂和尿烷樹脂的優點。

四.幾點分析意見

從近幾年各國鑄造行業對型砂、芯砂粘結劑的關注看來,來自對鑄件質量要求不斷提高和對環保與請潔生產的要求日益嚴格的壓力,已經轉化為促進鑄造粘結劑研究開發的推動力??梢灶A料,在不久的將來,這一領域必將出現一個新局面。

⒈ 目前使用的各種樹脂都還大有改進的余地,希望樹脂生產廠家和相關科研院所能將這項工作列為重要課題。

⒉ 水溶性粘結劑看來是大家都很重視的熱點,目前,這方面的研究工作只是剛剛起步,還有許多問題要研究。如:水溶性有機粘結劑價格太貴,適用于鋼、鐵鑄件的粘結劑有待開發。

⒊ 目前,水玻璃的粘結能力遠未被充分利用,希望能加強這方面的研究工作,如能將型砂、芯砂中的水玻璃加入量降到2~2.5%,則水玻璃的應用將會柳暗花明。

    俄羅斯在這方面已作了不少研究,“ЛИTEЙHOE  ЛPOИЗВΟДСТВО”2003年5月號刊登了АЗАРОВ等人的文章,介紹了用聚丙烯酸納、乙基丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽和銨鹽等對水玻璃進行性改性研究工作。


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